有機化學界的一場“華山論劍”，結下了豐碩的科學和精神果實

在有機化學界，20世紀60~80年代的一場曠日持久的爭論不但深刻影響了本學科發展的進程，甚至在科學哲學、認識論等領域都引發了廣泛的關注和討論。更為重要的是，它為后來的有機化學研習者留下了寶貴的科學和精神財富。

注：本文方框中的技術細節部分（詳見“返樸”公眾號），非專業讀者可以略過，不影響整體理解。

撰文 | 鄭超（中國科學院上海有機化學研究所研究員）

引子 | 一種非同尋常的晶體結構

2013年7月5日，美國《科學》期刊發表了一篇題為“2-降冰片基非經典碳正離子的晶體結構測定”的研究論文。來自德國弗萊堡大學和紐倫堡大學的化學家制備了一種名為2-降冰片

（約零下233攝氏度）的低溫下成功測定了其晶體結構。結果顯示在2-降冰片基碳正離子中存在一個五配位的碳原子，以及由其參與形成的“三中心–兩電子鍵”。其科學意義，用英國皇家化學會《化學世界》雜志刊載的一篇評論文章的話說：這項工作給出了關于非經典碳正離子結構最具確定性的證據，從而完全終結了一場發軔于1949年、盛行于1960–80年代、對整個有機化學領域影響深遠的非經典碳正離子爭論。

圖1. 40 K下測定的2-降冰片基碳正離子的晶體結構。其中C6是五配位的碳原子，C6–C1–C2之間形成了三中心–兩電子化學鍵。| 圖源：Science 2013, 341, 62.

然而有趣的是，在被問及非經典碳正離子理論最激烈的反對者H. C. Brown是否會因為這項晶體學證據而改變其立場時（Brown已于2004年去世），作為最早使用“非經典碳正離子”這一術語的化學家，時年已滿95歲高齡的J. D. Roberts回應說：“不，Herb（Brown）永遠是Herb，不管發生任何事情……”

那么，究竟什么是非經典碳正離子？它到底有何非同尋常之處，值得一眾頂尖有機化學家為之爭論數十年之久？這場曠日持久的爭論對于今天的人們還有怎樣的價值？

主角 | 碳正離子：有機反應的活潑中間體

“碳正離子”是有機化學反應的一類常見中間體。由于帶有正電荷，它非常希望與負電性的物種結合，生成穩定的產物分子（這些負電性的物種被稱為親核試劑，它們之間的反應被稱為親核加成反應）。1902年，J. F. Norris和F. Kehrmann獨立發現無色的三苯甲醇經濃硫酸處理后可得到深黃色的溶液。后來的研究證實這是由于形成了穩定的三苯甲基碳正離子的緣故。不過絕大多數碳正離子沒有這樣穩定，它們的性質非?；顫?，可以參與加成、消除、取代和重排等眾多反應。

有時由于外部因素的阻礙，例如空間上的分隔或者電荷的離域，碳正離子無法同負電性物種完全結合。但是“雖不能至，心向往之”，哪怕是與負電性物種在空間上若即若離、彼此的分子軌道之間部分地重疊，都能使碳正離子相對穩定下來。而當外部環境中沒有合適的負電性物種時，碳正離子也有充分的適應能力，通過調整自身的結構，轉變至更加穩定的狀態。

經典的碳正離子具有三配位結構，根據中心碳上連接的氫原子數量由多到少分別稱為伯/仲/叔碳正離子。一般而言，它們的穩定性順序是伯碳正離子<仲碳正離子<叔碳正離子。這是由于碳正離子周圍的烷基取代基越多，其正電荷越能被烷基取代基上碳–氫鍵的σ電子通過超共軛作用所穩定。正是由于這種穩定性的差異，仲碳正離子經常會在發生其他反應之前首先重排生成更加穩定的叔碳正離子。早在1899年，G. Wagner在研究萜類衍生物的化學時就已指出：在酸性條件下，異冰片向莰烯的轉化涉及一種分子骨架的重排。1920年代H. Meerwein利用碳正離子的思想提出了這種重排反應的正確機理，該反應也因此得名為Wagner–Meerwein（W–M）重排。W–M重排在自然界非常普遍，許多天然香料的生源合成中都涉及這類反應。

圖2. 碳正離子的穩定性和Wagner–Meerwein重排反應。| 圖源：World J. Chem. Educ. 2018, 6, 18.（左側照片）和作者繪制（其余圖片）

20世紀上半葉，碳正離子化學的蓬勃發展極大地豐富了人們關于有機分子結構與成鍵的認知，為深入了解有機反應的機理提供了新的窗口。雖然在當時的技術條件下，除了極少數像三苯甲基碳正離子這樣的特例，人們還無法在實驗上直接觀測到碳正離子，但這并不妨礙有機化學家使用碳正離子這一強有力的概念工具。不過，起初在這股研究熱潮中也許并沒有人能料到，一場關于碳正離子家族中一群“非經典”成員身份的爭議，會在接下來的幾十年間吸引如此眾多的目光，甚至一度占據物理有機化學舞臺的中央。

謎團 | 謎一般的實驗結果

非經典碳正離子理論起源的一個標志，是1949年《美國化學會志》上發表的一篇短文。在這篇題為“2-降冰片基碳正離子的結構”的文章中，美國加州大學洛杉磯分校的S. Winstein與合作者報道了他們在2-降冰片基苯磺酸酯的溶劑解反應中觀察到的奇異現象。

苯磺酸酯類物質有一種非常重要的性質：它們容易發生碳–氧鍵的異裂，從而形成碳正離子。當使用醋酸為反應的溶劑時，所生成的碳正離子會立即被體系中的醋酸根負離子親核加成，這便是苯磺酸酯的溶劑解反應。通過測量溶劑解反應的速率就可以推斷出不同碳正離子穩定性的差別（反應速率快就意味著相應的碳正離子穩定性強）。因此測量各種不同結構苯磺酸酯（或其類似物）的溶劑解反應速率，是當時關心碳正離子話題的有機化學家們經常要做的實驗。

S. Winstein (1912~1969) | 圖源：Wiki

Winstein等人的實驗發現，2-降冰片基苯磺酸酯的溶劑解反應有兩點不同尋常之處。一是關于反應動力學，exo構型原料的反應顯著快于endo構型；二是關于產物結構，無論使用exo或者endo構型的原料，溶劑解反應的產物都是exo構型，同時從對映純的原料出發總是得到外消旋的產物。Winstein指出降冰片獨特的分子骨架，使得反應中exo構型原料比endo構型原料更加容易轉化為一種包含“三中心–兩電子”鍵（即三個碳原子通過共享一對電子成鍵，與兩個原子共享一對電子的普通化學鍵不同）、并具有鏡面對稱結構的碳正離子中間體。他創造性地用σ電子離域的思想解釋了2-降冰片基苯磺酸酯溶劑解反應的特殊動力學現象，并且提出了關于碳正離子結構的一種新可能。

降冰片是天然產物冰片（又名龍腦）的類似物，它們都具有一種獨特的[2.2.1]橋環結構。2-降冰片基苯磺酸酯（1）有exo和endo兩種構型。Winstein的實驗發現35攝氏度時，exo-1在醋酸中發生溶劑解反應的速率是endo-1反應速率的350倍！同時，exo-1和endo-1溶劑解后生成的醋酸酯（2）都是exo構型。此外，exo-1和endo-1均為手性分子，但是當用對映純的exo-1作為溶劑解反應的原料時，所得到的產物exo-2卻是外消旋體！

Winstein認為，當exo-1中的苯磺酸酯基團離去形成碳正離子時，在C2位累積的正電荷可以被鄰近的C1–C6鍵所穩定。這種穩定作用進一步導致分子骨架的部分重排，在C2、C1和C6原子之間形成一種“三中心–兩電子”鍵。此時分子整體呈鏡面對稱結構，處于對稱面上的C6原子的配位數為五！當醋酸根負離子啟動親核進攻時，它可以從外側機會均等地與C1或者C6成鍵，最終得到產物exo-2的外消旋體。而由于空間上的不匹配性，在endo-1形成碳正離子的過程中無法接受分子內其他碳–碳鍵的穩定作用，因而導致其溶劑解反應速率顯著慢于exo-1。而碳正離子一經形成，其后續反應結果也就與exo-1的一樣了。

圖3. Winstein的實驗結果和基于非經典碳正離子的解釋 | 圖源：作者繪制

在Winstein的工作發表之后，一時間各種突破傳統藩籬的新奇碳正離子結構如雨后春筍般地被設計出來。其中與2-降冰片基碳正離子一樣廣受關注的還有美國加州理工學院J. D. Roberts系統研究的環丙基亞甲基碳正離子等。1951年，Roberts正式提出了“非經典碳正離子（non-classical carbonium ion）”這一術語，來描述這類由σ電子離域而形成的、含有五配位碳中心的特殊碳正離子結構。在非經典碳正離子理論的擁護者看來，這一理論為有機化學的研究打開了通往新世界的大門。（在他們的反對者看來打開的也許是潘多拉的魔盒?。┤舾赡旰?，Brown回憶起非經典碳正離子盛行的瘋狂年代（在他看來）時曾帶有幾分戲謔地表示：

其他一切碳正離子都可以是“非經典的”！

圖4. “洛可可”式的非經典碳正離子結構。| 圖源： The Nonclasscial Ion Problem.

激辯 | 兩種誰也無法說服對方的“唯象”理論

Winstein的非經典碳正離子理論不但有忠實的擁護者，也不乏激烈的反對者。反對者隊伍的旗手當屬美國普渡大學的H. C. Brown。Brown對于有機化學最重要的貢獻是將硼試劑應用于有機合成反應。在發表第一篇批評非經典碳正離子理論的論文17年后，他由于在有機硼化學領域的卓越貢獻和德國海德堡大學的G. Wittig共同獲得了1979年諾貝爾化學獎。

H. C. Brown (1912 ~ 2004)，1979年諾貝爾化學獎獲得者 | 圖源：Wiki

Brown并不反對一般意義上的三中心–兩電子鍵。畢竟在他深耕的有機硼化學領域，三中心、甚至多中心鍵比比皆是?；谶@類三中心、多中心鍵構筑起來的高級硼烷的籠狀結構在1950年代已經為X-射線晶體衍射實驗所證實。Brown所堅決反對的，是用三中心–兩電子鍵（或者說用σ電子對鄰近三配位碳正離子的穩定作用）來解釋exo和endo構型的2-降冰片基苯磺酸酯溶劑解反應的速率差異。在他看來，傳統的有機化學理論，特別是化學家們耳熟能詳的“位阻效應”已經可以圓滿地解釋這一實驗現象。本著“如無必要，勿增實體”的“奧卡姆剃刀”原則，憑空提出非經典碳正離子的概念，對于理解2-降冰片基苯磺酸酯及類似物的溶劑解反應的結果并無益處。

Brown基于“位阻效應”提出了對2-降冰片基苯磺酸酯溶劑解反應結果的另一種解釋。分子中的每一個原子和官能團都在空間里占有一定的體積，因此它們能夠“感受”到空間的擁擠或空曠。在許多情況下原子和官能團處于空曠的環境（位阻?。r能量較低，化學反應相對容易進行；在擁擠的環境（位阻大）中情況則正好相反。Brown認為降冰片特殊的

果生成兩個互為鏡像的經典三配位碳正離子，并處于快速平衡狀態，也可以產生外消旋的溶劑解產物。

圖5. Brown基于位阻效應和經典碳正離子結構對2-降冰片基苯磺酸酯溶劑解反應結果的解釋 | 圖源：作者繪制

圍繞非經典碳正離子問題，以Winstein為代表的“正方”和以Brown為代表的“反方”進行了長時間的爭論。在爭論中，雙方的舉證邏輯是：首先構建各式各樣的與2-降冰片基碳正離子結構相似的模型體系，然后驗證模型體系的實驗結果可以用非經典碳正離子（或者位阻效應）來解釋，最后通過類比來證明己方的理論在2-降冰片基碳正離子體系上的正確性（或否定對方理論的正確性）。如此一來，這種爭論實際上轉變為兩種后驗理論對特定實驗結果解釋力的競爭。不幸的是，這兩種競爭理論都是不完備和非定量的“唯象”理論。它們的應用范圍和可遷移性都是富有彈性甚至任意性的。因此雙方在爭論中常常只選擇性地強調對己方有利的證據而忽略不利的證據，其結果是雙方都既無法說服對方，更不愿屈從于對方。

在正式發表的學術論文中，爭論的雙方都保持了起碼的克制，以及對對方觀點的尊重和欣賞。但是，如果仔細品讀當事人的傳記、訪談和其他不作為學術檔案保存的文字材料時，你分明可以感受到當年論戰中的火藥味，甚至是“敵我”雙方近乎黨同伐異的爭斗場景。1969年，美國化學會《化學研究評述》期刊計劃組織一場“紙上研討會”（Symposium in-print），邀請Winstein和Brown一同就非經典碳正離子問題發表爭鳴文章。但是這一計劃由于Winstein的突然去世而流產。

直到1983年，一組關于非經典碳正離子問題的爭鳴文章終于在《化學研究評述》期刊發表。這次代表反方的作者仍然是Brown，而正方的代表是非經典碳正離子理論的第二代領軍人物：美國南加州大學的G. A. Olah和耶魯大學的M. Saunders。他們的文章標題非常醒目：“經典–非經典碳正離子爭論的結束”（Conclusion of the classical-nonclassical ion controversy）。不同于他們的前輩在溶劑解反應動力學和立體化學的實驗中上下求索，Olah和Saunders等人使用了新的技術手段，使得直接測定2-降冰片基碳正離子的結構成為可能。在他們看來2-降冰片基碳正離子的非經典結構已經是一個事實，從而沒有再被質疑的空間。這次爭鳴文章發表之后，Olah等人也再沒有繼續進行有關2-降冰片基碳正離子結構的研究，這場跨越20多年的爭論也終于告一段落。

但是，新的結構證據也沒能說服Brown。在Brown看來，那些在極端條件下獲得的結構證據和他涉足這場爭論的初心——如何解釋2-降冰片基苯磺酸酯及其類似物溶劑解反應的速率——之間沒有一丁點的關聯。在1986年發表的一篇簡短評論的末尾，Brown甚至挖苦道：既然我們不能阻止他們（使用非經典碳正離子這一術語），不如在一旁欣賞他們的“精彩表演”。（…we cannot stop them. However, we can enjoy the spectacle.）

圖6. 1983年Brown和Olah, Saunders等人在《化學研究評述》同期發表的論文。| 圖源：Acc. Chem. Res. 1983, 16, 432; 1983, 16, 440.

破局 | 新結構表征手段帶來了轉機

2-降冰片基碳正離子的非經典結構起初是作為對相應苯磺酸酯溶劑解反應特殊結果的一種解釋理論被提出的。Winstein與Brown等人的長時間爭論似乎證明了，這種解釋理論和實驗現象之間的因果關系很難在有機反應的理論框架內被證明或者證否。但是，非經典碳正離子本身又是一種關于分子結構的理論假說。因此它完全可以脫離產生它的母體問題而存在。

實際上，直接探測2-降冰片基碳正離子的結構是20世紀五、六十年代許多物理有機化學家的愿望。只不過囿于當時有限的分子結構表征手段和碳正離子本身極短的壽命，這種愿望就顯得格外不切實際。幸運的是，這個難題很快就在新一代的學者中找到了它的解決者。他們中的代表人物就是當是還在位于加拿大的陶氏化學公司任職的一個名不見經傳的年輕人——G. A. Olah。

G. A. Olah (1927 ~ 2017)，1994年諾貝爾化學獎獲得者 | 圖源：Wiki

Olah所倚仗的“金剛鉆”是超酸和核磁共振波譜技術。核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）是磁矩不為零的原子核在外磁場下被一定頻率的射頻輻射激發的物理過程。

核外電子云分布的微小變化都能引起適合激發原子核的射頻頻率的改變。因此NMR現象能夠非常靈敏地識別同種原子核之間不同的化學環境。

如今，NMR波譜技術已成為有機化學研究須臾不可離開的利器，堪稱有機化學家觀察分子結構的眼睛。許多醫院的影像科都配有磁共振成像（magnetic resonance imaging，MRI）設備，利用磁場和射頻激發患者體內（主要是水）的氫原子核并成像，以識別可能的病變部位。但是在70多年前，NMR波譜技術剛剛興起的時候，沒有多少人能夠預見到它在未來的有機化學研究中將起到舉足輕重的作用。前文提到的非經典碳正離子術語的首創者Roberts，正是在有機化學領域推廣NMR技術的先驅之一。

但是僅有NMR波譜技術還遠遠不夠，因為普通NMR的時間尺度太長了（約在毫秒數量級）。也就是說碳正離子通常來不及被NMR儀器探測到就早被淬滅了（一般碳正離子的壽命被認為在10^（–10） ~ 10^（–6）秒數量級）。那么如何才能延長碳正離子的壽命呢？Olah創造性地提出了“超酸”策略來解決這個問題。

碳正離子被淬滅的主要途徑有兩種：質子消除和親核加成。Olah認為，如果在超強酸性的介質中原位生成碳正離子，由于介質中負離子物種的堿性和親核性極弱，那么碳正離子發生兩種淬滅反應的可能性就會大幅降低，其壽命也就得以延長。經過長期的探索，

子的壽命足夠長，其信號可以被NMR設備捕捉到。

Olah晚年多次回憶起1962年在紐約布魯克黑文國家實驗室舉行的第九屆反應機理學術會議

分別把他叫到一旁，警告這個來自工業界的年輕人：你的工作十有八九是錯的。如果萬一，你找到了一種能夠直接測定碳正離子結構的實驗方法，你一定要用它來證明2-降冰片基碳正離子的結構是非經典的（或者是經典的）！

Olah接受了兩位大佬的挑戰，但是運用超酸介質和NMR波譜技術觀測2-降冰片基碳正離子

重排反應都被“凍結”了，因而譜圖具有很高的分辨率。根據與其他模型化合物的NMR信號的對比，可以指認2-降冰片基碳正離子的非經典結構。

Olah還采用了其他先進的譜學技術，包括X-射線光電子能譜測定2-降冰片基碳正離子的信號，結果也支持非經典的結構。同年，IBM公司的科學家在5 K的極低溫（約零下268攝氏度）下測定了2-降冰片基碳正離子的固態NMR信號，此時C1和C2原子的化學環境仍然完全相同（但是與C6原子的信號不同）。只有非經典碳正離子結構是這一結果的合理解釋；如果像Brown設想的那樣——此時仍然是兩種互為鏡像的經典三配位碳正離子處于快速平衡——那么翻越這種平衡的能壘將僅為0.2 kcal/mol，這是有機化學的基本常識所不允許的。

1993年，Schleyer（當時在德國紐倫堡大學工作）發表了關于2-降冰片基碳正離子的高精度量子化學計算結果，指出非經典碳正離子結構是該體系勢能面的極小值，而不是Brown所認為的兩種經典三配位碳正離子互變的過渡態。

圖8. Olah的諾貝爾獎獎牌和證書 | 圖源：http://natedsanders.com/

Olah在碳正離子化學領域的系統性工作為他贏得了崇高的學術聲譽。1994年他被授予諾貝爾化學獎。瑞典皇家科學院在頒獎公告中稱贊Olah的工作將碳正離子物種（不限于2-降冰片基碳正離子）“從假想的中間體變為結構確定的分子”（from hypothetical intermediate products to well defined molecules）。Olah在獲獎演說中提到了關于非經典碳正離子的爭論，肯定了反對者的批判對于非經典碳正離子研究的價值。正是由于對立觀點的激烈交鋒，人們對于2-降冰片基碳正離子結構的理解比對其他任何分子都要深入。

Olah引用了1961年諾貝爾生理或醫學獎獲得者G. v. Békésy的一段話：“一種糾正錯誤的辦法是找到一個愿意花費時間和腦力來批評你的實驗設計和分析結果的朋友。一種更好的辦法是找到一個敵人，一個愿意花費大量時間和腦力搜尋你的任何錯誤而不計回報的敵人……任何人，不僅是科學家，都需要一些好的敵人?！盉rown就是這樣一位手持奧卡姆剃刀的敵人。他毫不留情地修剪掉了非經典碳正離子概念發展過程中的一些浮夸枝蔓，用他獨特的方式促使這一抽象的概念發展成一套嚴謹、堅實的理論。

新聲 | 不再神秘的非經典碳正離子

轟轟烈烈的非經典碳正離子爭論已經過去了近四十年，前文所提及的這場爭論的當事人中絕大多數都已經辭世。Saunders教授今年（2023年）已經92歲，他于1955年起在耶魯大學任教，2022年完全退休，前后共執教67年，是耶魯大學有史以來執教時間最長的教授。

“舊時王謝堂前燕，飛入尋常百姓家”?，F在，非經典碳正離子已不再是一件引起化學家懷疑和爭執的“新生事物”，而是高年級本科生和研究生能從課本中學到的某種“既成”的科學事實。國際著名的有機化學教科書，如M. B. Smith, J. March以及F. A. Carey, R. J. Sundberg分別主編的兩種《高等有機化學》、E. V. Anslyn, D. A. Dougherty主編的《現代物理有機化學》，國內北京大學裴堅等人主編的《基礎有機化學》（第四版）中都有專門的篇幅介紹非經典碳正離子的相關內容。

近年來，在有機化學前沿研究中仍然能夠看到非經典碳正離子的身影。2020年，德國馬克斯·普朗克煤炭研究所的B. List和吉森大學的P. R. Schreiner等人報道了利用手性Br?nsted酸催化劑對2-降冰片基碳正離子的對映選擇性調控。這項工作標志著2-降冰片基碳正離子這個傳統的物理有機化學明星分子開始走向手性合成應用。美國加州大學戴維斯分校的D. J. Tantillo利用從頭算分子動力學模擬等方法系統研究了大量萜類等天然產物的生源合成路線，揭示了一系列非經典碳正離子參與的轉化反應。從分子動力學的角度來考察碳正離子參與的反應，“經典”與“非經典”結構之間的界限正在變得模糊，而動態的化學圖像正在為人們展現一個遠比Lewis結構式更加豐富多彩的分子世界。

有關非經典碳正離子的故事到這里就要畫上句號了。需要說明的是，這篇短文不可能展現非經典碳正離子爭論的全貌。實際上這場爭論不但深刻影響了物理有機化學的發展進程，甚至在科學哲學、認識論等領域都引發了廣泛的關注和討論。更為重要的是，它為后來的有機化學研習者留下了寶貴的科學和精神財富。

非經典碳正離子概念的提出首先得益于Winstein的非凡洞察力，而Brown的批判甚至詰難不但沒有動搖這一理論支持者的信念，反而更加激勵他們不斷地探索與揚棄?！罢胬聿晦q不明”，但是當傳統框架內的辯論逐漸陷入困境時，是Olah用新的思想和工具開辟了（非經典）碳正離子研究的嶄新局面，并最終推動了一個更大領域的深入發展?？茖W發展的腳步不曾停歇、探索未知的旅程永無止境，分子世界的奧秘將一直激勵著有志者不斷開拓、勇毅前行。也許用王安石的名篇《游褒禪山記》中的一段話作為本文的結尾再合適不過了：

夫夷以近，則游者眾；險以遠，則至者少。而世之奇偉瑰怪非常之觀，常在于險遠，而人之所罕至焉，故非有志者不能至也。有志矣，不隨以止也，然力不足者，亦不能至也。有志與力，而又不隨以怠，至于幽暗昏惑而無物以相之，亦不能至也。然力足以至焉，于人為可譏，而在己為有悔；盡吾志也而不能至者，可以無悔矣，其孰能譏之乎？

致謝

作者感謝中國科學院上海有機化學研究所游書力研究員、胡金波研究員，華東師范大學姜雪峰教授，常州大學馮宇教授對本文的批評指正。

主要參考文獻

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作者簡介

鄭超，國家自然科學基金委員會優秀青年科學基金項目獲得者。研究方向為物理有機化學與手性合成。

出品：科普中國

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